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Charge carrier dynamics and visible light photocatalysis in V-doped TiO2 nanoparticles

Time-resolved pump-probe optical spectroscopy was applied to elucidate the charge carrier dynamics that underlie the photocatalytic activity of vanadium-doped TiO2 NPs, addressing the role of dopants in extending photocatalytic activity in a visible spectral range where pure TiO2 is inactive.
Transient absorption spectra of V-doped TiO2 NPs with 330 nm at different time delays/Spettri di spettroscopia transiente su nanoparticelle di TiO2

DOI code: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.06.011

Authors (DIFA and DIFA institutions): Giacomo Rossi, Luca Pasquini, Alberto Piccioni, Nicola Patelli, Federico Boscherini

TiO2, especially in the form of nanoparticles (NPs) or nanostructured thin films (NTFs), is one of the most promising oxide semiconductor for photocatalytic applications such as hydrogen production from water and environmental cleaning. However, because of its wide band gap (3.0 eV for rutile and 3.2 eV for anatase), only a small fraction of the solar spectrum, i.e. UV light (3-5% of total), can be used for photocatalytic processes. A widely investigated strategy to shift the optical absorption of TiO2 towards the visible region is doping with ionic species. By doping TiO2 nanoparticles with 3d transition metals, such as vanadium, it is possible to improve and extend its photocatalytic activity from UV towards visible light. This study sheds light on the carrier dynamics, electronic structure and photocatalytic properties of V-doped TiO2 compared to undoped TiO2 NPs. We carried out ultrafast TA spectroscopy using three different excitation wavelengths, i.e. 330, 400, and 530 nm. The presence of charge carriers photo-excited from visible absorbing states is a peculiar feature induced by V-doping that corresponds to a clear photocatalytic activity in a spectral region where undoped TiO2 is inactive. In fact, V-TiO2 NPs were able to reduce the nitro group NO2 in 4-nitrobenzhaldeyde under visible light irradiation (450 nm), and water splitting with V-TiO2 photoanodes was possible –albeit with low efficiency– up to  480 nm. On the basis of the measured optical and photocatalytic behavior, we suggest that the intra-gap state localized on V4+ substitutional cations, from which electrons can be photo-excited into the CB by sub-band gap radiation, is located about 2.2 eV below the CBM.  Future studies may investigate the dependence of photoactivity on the V-doping level with the aim to optimize the competition between positive and negative features induced by doping, i.e. enhanced visible light absorption vs accelerated electron-hole recombination.

Dinamica dei portatori di carica e attività fotocatalitica sotto luce visibile di nanoparticelle di biossido di titanio drogato vanadio

In questo lavoro è stata utilizzata la spettroscopia ottica ultraveloce per studiare la dinamica dei portatori di carica che sta alla base dell’attività fotocatalitica di nanoparticelle di TiO2 drogate vanadio, capaci di sfruttare anche parte dello spettro solare visibile.

Il TiO2, specialmente in forma di nanoparticelle o film nanostrutturati, è fra gli ossidi semiconduttori più promettenti per applicazioni fotocatalitiche, come la produzione di idrogeno dall’acqua e la depurazione di acqua e aria. Tuttavia, a causa dell’energy gap elevato (3.0 eV per il rutilo e 3.2 eV per l’anatasio), può sfruttare per processi di fotocatalisi solo una piccola parte dello spettro solare, ovvero quella ultravioletta (3-5% del totale). Una delle tecniche più utilizzate per estendere l’assorbimento della luce da parte del TiO2 è l’utilizzo di metalli di transizione, come ad esempio il vanadio, come dopanti, con cui è possibile migliorare e estendere la sua attività fotocatalitica dalla regione spettrale UV verso lo spettro visibile. Questo lavoro chiarisce la dinamica dei portatori di carica, la struttura elettronica e le proprietà fotocatalitiche del TiO2 drogato vanadio rispetto al materiale non drogato. La spettroscopia transiente ultraveloce è stata condotta utilizzando tre diverse lunghezze d’onda per eccitare il materiale, ovvero 330, 400, and 530 nm. La presenza di cariche fotoeccitate provenienti da stati assorbenti nel visibile è una caratteristica peculiare indotta dal drogaggio con vanadio; questa inoltre corrisponde a una chiara attività fotocatalitica in una regione spettrale altrimenti inattiva per il TiO2 puro. Infatti, le nanoparticelle di V-TiO2 sono in grado di ridurre il nitrogruppo NO2 presente nella molecola 4-nitrobenzaldeide sotto luce visibile (450 nm), e di indurre la divisione della molecola d’acqua, anche se con una cinetica piuttosto lenta, fino a  480 nm. Sulla base del comportamento ottico e fotocatalitico misurato, i ricercatori del DIFA suggeriscono che lo stato intra-gap localizzato sul sito sostituzionale V4­+, dal quale gli elettroni possono essere fotoeccitati nella banda di conduzione con energie inferiori dell’energy gap, sia posizionato 2.2 eV sotto il minimo della banda di conduzione. Studi futuri potranno concentrarsi sulla dipendenza dell’attività fotocatalitica dalla concentrazione del materiale dopante, al fine di ottimizzare la competizione tra benefici e svantaggi indotti dal drogaggio, ovvero tra aumento dell’assorbimento ottico e accelerazione della ricombinazione elettroni-lacune.